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    • 专利摘要:
    本發明提供一種於常溫常壓下之機械強度大、且即使加熱至300℃以上，也不易發生熱劣化之電解銅合金箔。此電解銅合金箔係包括鎢、其他剩餘之部份由銅組成之電解銅合金箔。此電解銅合金箔較佳係於銅箔中鎢以銅合金形式被引進，於常溫下之拉伸強度為650MPa以上，經300℃ x1小時熱處理後之拉伸強度為450MPa以上，導電率為80%以上。此電解銅合金箔又較佳係於常溫之延伸率為2.5%以上，經300℃ x1小時後之延伸率為3.5%以上。此電解銅合金箔係於硫酸-硫酸銅系電解液中添加氫硫尿素系化合物、鎢鹽類、氯離子，並藉由電解析出來製造。
    公开号:TW201323664A
    申请号:TW101127554
    申请日:2012-07-30
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Akitoshi Suzuki；Kensaku Shinozaki；Kimiko Fujisawa；Takahiro Tsuruta；Takeshi Ezura；Jun Shinozaki；Masato Ebisugi；Hirokazu Sasaki；Satoshi Yamasaki
    申请人:Furukawa Electric Co Ltd；
    IPC主号:C25D3-00
    专利说明:
    電解銅合金箔其製造方法、用於此合金箔之製造的電解液，用於其之二次電池用負極集電體、二次電池及其電極
    本發明係有關於一種具有低稜線之電解析出面、且機械強度大、即使於高溫下進行加熱，也難以產生機械強度的變化之電解銅合金箔及其製造方法。
    再者，本發明係有關於一種製造上述電解銅合金箔之電解銅合金箔用電解液。
    此處之機械強度係指拉伸強度、0.2%耐力等。
    本發明又有關於一種以上述電解銅合金箔為導電材料之剛性印刷電路板、可撓式印刷電路板、電磁波遮蔽材料等。
    又本發明係有關於一種以上述電解銅合金箔為二次電池用集電體、於該集電體層積活性物質作為二次電池用電極、並將該電池進行組裝之二次電池。
    銅箔一般應用於剛性印刷電路板、可撓式印刷電路板、電磁波遮蔽材料、電池之集電體等各種領域中。
    於其中之與聚亞醯胺貼合之印刷電路板(可撓式印刷電路板，以下簡稱「FPC」)的應用領域中，硬碟(以下簡稱「HDD」)之磁頭懸臂材料、或捲帶式晶片載體封裝(以下簡稱「TAB」)材料等，對提升銅箔強度的需求較高。
    搭載於HDD中之磁頭懸臂隨著HDD的高容量化需求，由過去使用之焊線類型之磁頭懸臂，已逐漸改採對記憶體磁碟具有浮動磁頭之浮力與位置精確度穩定之配線一體型的磁頭懸臂。
    此配線一體型的磁頭懸臂具有下列三個類型。
    a. FSA(Flex Suspension Assembly)法係對可撓式印刷電路板進行加工，使用黏著劑貼合之方法。
    b. CIS(Circuit Intergrated Suspension)法係對聚亞醯胺樹脂之前驅體的醯胺酸進行形狀加工後，進行亞醯胺化，然後藉由於聚亞醯胺上實施電鍍加工以形成配線之方法。
    c. TSA(Trace Suspension Assembly)法係藉由對不銹鋼箔-聚亞醯胺樹脂-銅箔所構成之層積體進行蝕刻加工，以加工成特定形狀之方法。
    TSA法磁頭懸臂係藉由層積具有高強度之銅合金箔，可容易地形成浮動引腳，由於形狀加工的自由度高、低成本且尺寸精確度高，目前已廣泛被使用。
    以TSA法所形成之層積體係利用厚度為12~30μm之不銹鋼箔、厚度為5~20μm之聚亞醯胺層、厚度為7~14μm之銅合金箔等材料來製造。
    層積體之製造首先於做為基材之不銹鋼箔上塗佈聚亞醯胺樹脂液。於塗佈後，以預先加熱去除溶劑，其後，進行加熱處理以進行亞醯胺化。接著，於亞醯胺化後之聚亞醯胺樹脂層上重疊銅合金箔，以約300℃之溫度進行加熱壓合，使其堆疊，以形成由不鏽鋼層/聚亞醯胺層/銅合金層所構成之層積體。
    於上述300℃之加熱時，不銹鋼箔幾乎沒有觀察到有尺寸的變化。然而，使用過去之電解銅泊時，電解銅箔於300℃的溫度下進行退火，使再結晶發生，之後再進行軟化後，其尺寸發現產生變化。因此，於層積後層積體會產生翹曲，因而造成製品之尺寸精確度的下降。
    為了使層積體於進行層積後不會發生翹曲情形，盡量於加熱時使用尺寸變化小之銅合金箔。
    此外，TAB材料中，與HDD磁頭懸臂材料同樣地，除了銅箔之高強度化的需求外，箔表面之低粗糙度化的要求也日益增加。
    TAB製品中，將於位於製品中央之元件孔中之內引腳(浮動引腳)，直接焊接於IC晶片之複數端子上。此焊接係使用焊接裝置，瞬間進行通電加熱，並賦予一定之焊接壓力來進行。此時，以對電解銅箔進行蝕刻形成之內引腳，會因焊接壓力而引起拉伸、並產生伸展的問題發生。
    而且，若電解銅箔強度低的話，將會產生塑性變形，造成內引腳變鬆軟，嚴重的時候將產生斷裂。
    因此，隨著內引腳線寬之窄線化需求，所使用之電解銅箔需具有低粗糙化的粗糙化表面、且具有高強度。
    此時，除了於一般狀態(常溫．常壓狀態)中銅箔具有高強度外，加熱後也必須具有高強度。TAB的應用中，一般使用銅箔與聚亞醯胺相貼合之2層或3層的FPC。3層的FPC於銅箔上進行聚亞醯胺之貼合時，係使用環氧系黏著劑，於180℃左右的溫度下進行貼合。而使用聚亞醯胺黏著劑之2層FPC，係於300℃左右的溫度進行貼合。
    即使於一般狀態下具有大的機械強度之電解銅箔，於聚亞醯胺的接著時，電解銅箔會產生軟化而導致其沒有意義。過去的高強度電解銅箔於一般狀態下機械強度大，即使於180℃左右的溫度下加熱，也幾乎不會產生機械強度的變化，然而，於300℃左右加熱的話，由於接續進行退火以進行再結晶，故會急速地軟化而使機械強度降低。此銅箔並不適合用於TAB應用中。
    此外，銅箔亦可應用於鋰離子二次電池等之電池用集電體。鋰離子二次電池基本上係由正極、負極、電解液所構成。負極係於作為集電體之銅箔表面上塗佈負極活性物質層所形成。
    負極之形成方法一般係使用將負極活性物質與黏合劑樹脂(目的係位了活性物質與銅箔基板接合而添加)溶解於溶劑中所製備之漿體，塗佈於銅箔基板上，以黏合劑樹脂之硬化溫度以上之溫度進行乾燥後進行壓合來形成之方法。
    常見之黏合劑樹脂有聚偏氯乙烯(PVDF)、與苯乙烯丁二烯(SBR)等。
    近年來，因應電池之高容量化需求所受到注目之理論容量高的矽、錫、鍺合金材料所構成之活性物質，其伴隨充放電時鋰的介入與脫離的體積膨脹率相當大，使上述之黏合劑樹脂的強度逐漸不足。於是，與銅基板間之接著強度高的聚亞醯胺樹脂成了較佳的替代材料。然而，聚亞醯胺樹脂與上述黏合劑不同，具有達300℃之相當高的硬化溫度，故對能承受此加熱條件之負極集電體(銅箔)的需求日增。
    如此一來，在FPC領域、二次電池領域內都使用硬化溫度達到300℃左右之相當高的聚亞醯安樹脂作為黏合劑，且能承受此加熱條件之銅箔的需求日增。
    另一方面，針對與聚亞醯胺樹脂基材之貼合面具有低稜線、且具有良好之機械強度之電解銅箔，進行如下之開發。
    例如，專利文獻1之日本專利公開公報第4120806號中揭示，用於印刷電路板與二次電池用負極集電體中之銅箔，較佳係具有表面粗糙度Rz為2.0μm以下之均一低粗糙度之粗糙表面、且於180℃中之延伸率為10%以上之具有低粗糙度表面之電解銅箔。
    而且，於專利文獻1中亦揭示，使用硫酸-硫酸銅水溶液為電解液，藉由聚亞乙胺或其誘導體、活性有機氫硫化合物之磺酸鹽、與氯離子的存在下，來製得上述電解銅箔。
    專利文獻2之日本專利第4273309號中係揭示一種具有粗糙面之粗糙度Rz為2.5μm、電鍍完20分鐘以內所測得之25℃之拉伸強度為820MPa以上、且相對於電鍍完20分鐘以內所測得之25℃之拉伸強度，電鍍完經過300分鐘後所測得之25℃之拉伸強度的降低率為10%以下之電解銅箔。
    而且，專利文獻2中亦揭示以含有硫酸銅與硫酸之水溶液為電解液，藉由羥乙基纖維素、聚亞乙胺、活性有機氫硫化合物之磺酸鹽、乙二醇與氯離子之存在，來製得上述之電解銅箔。
    專利文獻3之日本專利第3270637號中揭示一種具有低稜線之電解銅箔，係不具有圓柱狀粒子與雙結晶邊界、且具有至10μm之平均粒子之粒子結構的電解銅箔，上述粒子結構為基本上相同、隨機配向之粒子結構。
    此電解銅箔於23℃之最大拉伸強度為87,000~120,000psi(600 MPa~837 MPa)之範圍，於180℃之最大拉伸強度為25,000~35,000psi(172 MPa~241 MPa)之範圍。
    上述專利文獻1~3中所揭示之電解銅箔中，不論任何一種，其於一般狀態下之機械強度大，但於300℃以上的高溫下進行加熱時，均有顯著之機械強度降低的情形發生。
    上述專利文獻1~3中所揭示之電解銅箔中均使用含有硫酸銅與硫酸之電解液，添加劑種類雖不同，但均使用有機化合物作為添加劑(以下表示為有機添加劑)。
    有機添加劑一般多具有抑制結晶成長的效果，且推斷會進入結晶粒徑邊界中。
    此時，進入結晶粒徑邊界中之有機添加劑的量愈多，機械強度愈大(非專利文獻1：志賀章二所著之金屬表面技術，Vol 31，No10，573頁(1980))。
    當進入結晶粒徑邊界中之有機添加劑於300℃以上的高溫下進行加熱時，有機添加劑將會分解，而結果造成機械強度的降低。
    另一方面，壓延銅合金箔滿足上述要求而使用作為銅箔。壓延銅合金箔於300℃之高溫下不易進行退火，加熱時之尺寸變化小，且機械強度的變化也少。
    然而，壓延銅箔比電解銅箔貴，滿足其寬度、厚度等要求也較難。
    於是，本發明人等嘗試開發一種電解銅合金箔，其係與聚亞醯胺樹脂基材之貼合面具有低稜線、且機械強度優良之電解銅箔，對銅箔添加鎢以改善銅箔之耐熱性，而非常適合用來以聚亞醯胺系樹脂作為黏合劑樹脂。
    然而，鎢係非常難以引進電解銅箔中之金屬。專利文獻4(日本專利第3238278號)、專利文獻5(日本專利公開公報平成第9-67693號)中揭示於製造電解銅箔之電解液中添加鎢之方式。
    專利文獻4、5中係揭示有關於印刷電路板用之銅箔，於其實施例中係以於電解液中添加20~100mg/L之鎢(W)與氯離子(氯化物離子)的電解液進行製箔，所製得之銅箔不僅不具有針孔，且與樹脂基板之接著性優良，於180℃中之熱延伸率高。然而，其中並無揭示於銅箔中引進鎢，亦即並無揭示製造Cu-W合金箔。
    此外，於電解銅箔之電解液中使用含有硫酸銅與硫酸之電解液，可以銅箔表面之光澤化與平滑化、減少銅箔應力等為目的，於電鍍浴添加各種的添加劑。當不使用添加劑時，因銅箔無法獲得所需之表面形態與機械特性等，故添加劑是相當重要的。特別是因硫酸銅電鍍浴為單純酸性電鍍浴，電鍍性不均勻，故不添加添加劑而製造優良的電解銅箔是困難的。硫酸銅電鍍浴中所使用之添加劑可例如使用氯離子、聚環氧乙烷系之界面活性劑、平滑劑、有機硫化物等之光澤劑、膠(glue)、動物膠等。
    若硫酸銅電鍍浴中未添加氯與添加劑時，電鍍會集中於電流容易通過之高電流處(如接近陽極處、陰極端、突起物之前端等地方)，亦即會形成一般所謂的「燒焦狀態(電鍍面進而形成凹凸)」。因此，硫酸銅電鍍一般會添加約20~100mg/L之氯離子。若氯離子未滿20mg/L的話，因上述理由，容易燒焦；而當超過80mg/L時，槓桿作用強而導致於低電流處(如小孔中等地方)產生「無光澤」情形。
    然而，於電解液中存在氯離子時，難以於銅箔中混入特定金屬，以使銅箔特性改變。亦即，於氯離子不存在之電解液中容易於銅箔中混入其他金屬，藉由混合其他金屬(合金化)，可使銅箔特性改變，但是於電解液中添加氯離子時，難以於銅箔中混入其他金屬，故藉由其他金屬來使銅箔特性改變是相當困難的。
    例如，專利文獻4、5揭示一種使用於硫酸-硫酸銅電解液中添加鎢、進而添加膠與氯離子之電解液，來製造電解銅箔之方法，可製得具有於180℃中之熱延伸率為3%以上、且粗糙面之粗糙度大、針孔少等效果之銅箔。
    於是，本發明人等重複進行於硫酸-硫酸銅電解液中添加鎢、進而添加膠與氯離子的實驗，成功製得如專利文獻4中所揭示之具有於180℃中之熱延伸率為3%以上、且粗糙面之粗糙度大、針孔少等目標效果的銅箔。然而，當此銅箔進行300℃ x1小時之加熱處理時，得知無法維持機械強度。對此銅箔進行分析的結果，可得知於電析銅中沒有共析出鎢。
    亦即，專利文獻4、5之方法中，因使用於硫酸-硫酸銅電解液中添加鎢，進而添加10mg/L以下的膠、與20~100mg/L的氯離子之電解液，來進行電析，於銅箔中未共析出鎢，即使於300℃下進行加熱，仍無法製造出維持高機械強度之電解銅合金箔。
    習知技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1：日本專利第4120806號
    專利文獻2：日本專利第4273309號
    專利文獻3：日本專利第3270637號
    專利文獻4：日本專利第3238278號
    專利文獻5：日本專利公開公報平成第9-67693號
    專利文獻6：日本專利第3238278號
    專利文獻7：日本專利公開公報平成第9-67693號
    非專利文獻
    非專利文獻1：志賀章二，金屬表面技術，Vol 31，No10，p 573(1980)
    本發明人等克服上述課題，成功地於銅箔中將鎢引進銅合金，而製得一種於常溫下之拉伸強度為650MPa以上、經300℃ x1小時之熱處理後之拉伸強度為450MPa以上、導電率為80%以上之電解銅合金箔。
    此外，本發明人等成功地開發出一種對於作為例如HDD磁頭懸臂材料或TAB材料、抑或Si或Sn合金系活性物質等重覆大的膨脹、收縮之活性物質，可使用聚亞醯胺黏合劑、且作為導電體(銅箔)時不會產生變形或斷裂之電解銅合金箔。
    本發明之目的係提供一種於常溫下之拉伸強度為650MPa以上、經300℃ x1小時之熱處理後之拉伸強度為450MPa以上、導電率為80%以上之電解銅合金箔。
    本發明之再一目的係提供一種於以聚亞醯胺薄膜進行貼合之印刷電路板應用中仍具有優良之機械強度之電解銅合金箔。
    本發明之又一目的係提供一種於使用Si或Sn合金系活性物質之鋰離子二次電池中，對Si或Sn合金系活性物質之大的膨脹．收縮，可藉由聚亞醯胺黏合劑，來維持集電體(銅箔)與活性物質間之接著性，使集電體(銅箔)不產生變形或斷裂之銅合金箔。
    本發明之電解銅箔係包括鎢之電解銅合金箔。
    本發明之電解銅箔較佳包括全部的鎢或一部分的鎢以氧化物形式被引進。
    此外，本發明之電解銅合金箔係包括鎢、其他剩餘部份係由銅組成之電解銅合金箔。其中，上述「其他剩餘之部份係由銅組成」係指於銅中包括不可避免之不純物、或微量的添加物之意。
    本發明之電解銅箔以X射線繞射所得之結晶位向<220>之波峰I<220>，與結晶位向<200>之波峰I<200>，兩者之波峰強度比I<220>/I<200>較佳為1.2以上。
    上述電解銅合金箔較佳包括含量為0.0001~0.060 wt%的鎢。
    本發明提供一種電解銅合金箔，包括：鎢，其含量為0.001~0.055 wt%，常溫下之拉伸強度為650MPa以上，經300℃ x1小時後之拉伸強度為450MPa以上。
    再者，本發明提供一種電解銅合金箔，包括：鎢，其含量為0.001~0.055 wt%，常溫下之拉伸強度為650MPa以上，經300℃ x1小時後之拉伸強度為450MPa以上，導電率為80%以上。
    其較佳更包括氯。
    上述氯之含量較佳為0.005~0.040 wt%。
    電解銅合金箔之常溫之延伸率較佳為2.5%以上，經300℃ x1小時後之延伸率較佳為3.5%以上。
    又本發明提供一種使用上述之電解銅合金箔之二次電池用負極集電體。
    另外，本發明又提供一種使用上述之電解銅合金箔來作為二次電池用負極集電體，於其表面上層積矽、鍺、錫或上述金屬之合金化合物、或以上述金屬為主成份之活性物質。
    本發明又提供一種使用上述之二次電池用電極之二次電池。
    再者，本發明提供一種電解銅合金箔之製造方法，包括：於硫酸-硫酸銅系電解液中，添加氫硫尿素系化合物、鎢鹽類、氯離子，作為添加劑；藉由電解析出，以含有鎢，其他剩餘部份由銅構成。
    此外，本發明提供一種銅合金箔之製造方法，係包含含量為0.001~0.055 wt%之鎢、常溫下之拉伸強度為650MPa以上、經300℃ x1小時後之拉伸強度為450MPa以上、導電率為80%以上之銅合金箔之製造方法，包括：上述銅合金箔係於硫酸銅系電解液中，添加10~1,000ppm之鎢、1~20 ppm之氫硫尿素系化合物、1~100ppm之氯離子，作為添加劑；以硫酸銅系電解液來製箔。
    另外，本發明提供一種電解銅箔製箔用電解液，包括：含有硫酸銅、硫酸與氯離子，並添加鎢或鎢化合物、與氫硫尿素系有機添加劑。
    於上述電解液中所添加之鎢或鎢化合物含量較佳為10~1,000ppm，以作為鎢，氫硫尿素系化合物含量較佳為1~20ppm，氯離子含量較佳為1~100ppm。
    上述電解液中所添加之氫硫尿素系化合物較佳係氫硫尿素、N,N-二乙基氫硫尿素、四甲基氫硫尿素、乙烯氫硫尿素中任一種化合物。
    於上述電解液中較佳添加氨離子、或硝酸離子。
    本發明再提供一種電解銅合金箔，係使用上述之電解銅合金箔製箔用電解液，來進行電解製箔。
    根據本發明，可提供一種於一般狀態下之機械強度大、且即使於300℃以上的溫度下進行加熱，也不易產生熱劣化之電解銅合金箔。
    本發明之電解銅合金箔係包含鎢、其他剩餘的部份為銅之電解銅合金箔(Cu-W合金箔)。
    電解銅合金箔所包含之鎢含量較佳為0.0001~0.060 wt%之範圍。
    鎢含量較佳為0.0001wt%以上的理由是因為當未滿0.0001wt%的話，鎢的添加效果無法顯現之緣故。另一方面，鎢含量較佳為0.060wt%以下的理由是因為即使添加比0.060wt%更多的添加量，其結果已經飽和，物性不會更進一步獲得改善之緣故。
    亦即，鎢添加未滿0.0001wt%之銅合金箔，其經300℃ x1小時加熱後之機械強度與不含鎢的情形相同，顯示強度下降的趨勢。
    隨著鎢添加量的增加，經300℃ x1 H加熱後之強度降低情形減小，而含量增加至一定程度時，其效果愈趨飽和。因此，添加量的上限值約為0.060 wt%。
    本發明人等為了製造Cu-W合金箔，重複進行各種實驗。結果發現於含氯離子之電解液中，即使於液中添加多量的鎢，也無法將鎢引進於所製得之銅箔中，當然以此電解液所製箔而得之銅箔，於常溫及加熱後之箔的機械強度也無提升。
    然而，即使於電解液中添加氯離子，於液中添加氫硫尿素系化合物時，需藉由不同的製箔條件，以將鎢引進箔中。
    以此觀察結果為基礎，來分析將鎢引進鋼箔中的因素，可得知當對銅箔以X射線繞射所得到之結晶位向<220>之波峰I<220>，與結晶位向<200>之波峰I<200>之比率，亦即，其兩者之波峰強度比I<220>/I<200>為1.2以上時，可將鎢引進箔中。
    利用此觀察結果，以下列條件來進行電解銅合金箔之製箔，成功製造出具有優良之耐熱性的電解銅合金箔。
    亦即，藉由下列基本的電解浴組成、電解條件來進行經300℃、1小時加熱後之拉伸強度為450MPa以上之銅合金箔的製箔，可製得一種對電解銅合金箔以X射線繞射所得到之波峰強度比I<220>/I<200>為1.2以上、且鎢以Cu-W合金的形式被引進箔內之電解銅合金箔。
    基本電解浴組成：Cu=50~150 g/L
    H2SO4=20~200 g/L
    Cl=1~100 ppm
    鎢酸鈉(作為鎢)=10~1,000 ppm
    氫硫尿素系化合物=3~20 ppm
    電解條件：電流密度=30~100 A/dm2
    液溫=30~70℃
    於硫酸-硫酸銅系電解液中所添加之添加劑如下。
    添加劑A：氫硫尿素系化合物
    添加劑B：鎢鹽
    添加劑C：氯離子
    添加劑A：所謂氫硫尿素系化合物係具有下列結構之以有機化合物。
    >N-C(=S)-N<
    氫硫尿素系化合物例如包括氫硫尿素、N,N-二乙基氫硫尿素、四甲基氫硫尿素、乙烯氫硫尿素等。然而，這些只是列舉於後述之實施例中來說明，只要是具有如上述之結構特徵、可發揮相同效果之任何化合物，均可來使用。
    添加劑B：鎢鹽係於包含硫酸銅與硫酸之電解液中進行溶解，可例如為鎢酸鈉、偏鎢酸鈉、鎢酸鉀等。
    添加劑C：氯離子的添加係選自包含硫酸銅與硫酸之電解液中溶解之化合物。可例如使用鹽酸、氯化鈉、氯化鉀等。
    有機添加劑使用氫硫尿素系化合物的原因係因為這些化合物於溶液中容易形成[=S]結構，[=S]結構先吸附於銅上，而形成有機分子的吸附層，鎢氧化物藉由吸附於該吸附層上，使鎢與氫硫尿素系化合物一同被引進於箔中之緣故。
    鎢於酸性溶液中以氧化物的形式存在，由於於使用含氯之電解液的銅電析中，氯離子被覆於銅的析出面上，使得鎢氧化物無法吸附於銅上，因而鎢無法被引進箔中。而於該電解液中添加氫硫尿素系化合物的話，[=S]結構將比氯離子先吸附於銅上，而於銅上形成有機分子的吸附層。藉由鎢氧化物吸附於該吸附層上，推斷鎢將與氫硫尿素系化合物一同被引進於箔中。
    如此，本發明之電解銅合金箔可藉由採用於硫酸-硫酸銅系電解液中添加鎢、氫硫尿素系化合物、與氯離子之電解液，進行電解析出來製得。於包含鎢、氫硫尿素系化合物、與氯離子之硫酸-硫酸銅電解液中電解析出銅時，鎢氧化物將與氫硫尿素系化合物一同吸附於銅的結晶邊界粒徑上，抑制結晶核的成長，使結晶粒細微化(低稜線化)，而形成於一般狀態下具有大的機械強度之電解銅合金箔。
    此外，本發明人等為了製造Cu-W合金箔，重複進行各種實驗。其結果發現包含氯離子之電解液中，即使於液中添加更多的鎢，鎢也不會被引進電解銅箔中。又如專利文獻4、5所揭示的，即使於包含氯離子之電解液中添加鎢與膠，鎢也不會被引進電解銅箔中。
    如此自然地，以此電解液所製造之電解銅箔於約300℃的高溫下進行加熱後，機械強度將會大幅地下降。
    不過，此處觀察發現，於電解液中添加氫硫尿素系化合物時，即使無氯離子的存在，亦可藉由製箔條件，來將鎢引進箔中。
    以此觀察結果為基礎，來分析將鎢引進銅箔中之因素，可得知對銅箔以X射線繞射所得到之波峰強度比I<220>/I<200>為1.2以上時，可促進鎢的引進。
    存在於此銅合金箔之結晶粒徑邊界之鎢氧化物，不會與大塊的銅結晶結合、或者被吸收，鎢氧化物將會以該狀態停留於結晶粒徑邊界。
    因此，包含鎢之電解銅合金箔即使於約300℃的高溫下進行加熱，但鎢氧化物停留於結晶粒徑邊界，銅的細微結晶因熱進行再結晶，而防止結晶的粗大化現象。
    因此，本發明之電解銅箔即使於約300℃的高溫下加熱後，可獲得具有低稜線、且機械強度的降低少之以至目前之有機添加物的硫酸-硫酸銅系電解液所製造出的電解銅箔中所不具有之優良特徵。
    添加於硫酸-硫酸銅系電解液中之氫硫尿素系化合物，於電解液中與金屬元素、氯形成錯合物。
    當未添加鎢時，於電解銅箔製箔用之電解液中所添加的金屬元素為銅。因此，於包含硫酸銅與硫酸之電解液中形成銅-氫硫尿素系化合物。以此電解液之銅電析形成電解銅箔時，銅-氫硫尿素系化合物將吸附於結晶粒徑邊界，抑制結晶核的成長，使結晶粒細微化，而形成於一般狀態下具有大的機械強度之電解銅箔。
    然而，由於此銅箔存在於結晶粒徑邊界之物質為銅-氫硫尿素系化合物，又由於銅與大塊的銅結晶結合、或被吸收而存在於結晶粒徑邊界之物質僅為氫硫尿素系化合物，當曝露於約300℃的高溫下時，會產生分解，結果造成機械強度降低。
    於300℃的高溫下加熱造成拉伸強度顯著下降的原因，是因為存在於上述結晶粒徑邊界之化合物為有機化合物，該有機化合物因300℃的加熱容易產生分解，而造成機械強度的下降之緣故。
    於專利文獻1~3中所揭示之方法中，其使用不同之有機化合物進行電解析出，來製造電解銅箔，但任何一文獻均採用包含有機添加劑與氯之硫酸-硫酸銅系電解液來製造，故吸附於電解銅箔之結晶粒徑邊界的是有機化合物，因此當其電解銅箔曝露於約300℃以上的高溫時產生顯著的機械強度降低，可推斷是因為吸附於結晶粒徑邊界之化合物均是約300℃以上的高溫加熱下容易發生分解的有機化合物之緣故。
    相對於此，本發明由於採用於包含硫酸與硫酸銅之電解液中添加鎢、氫硫尿素系化合物、與氯所構成之電解液來進行銅電析，以形成銅合金箔，鎢氧化物與氫硫尿素系化合物一同吸附於銅上。藉由吸附之鎢氧化物與氫硫尿素系化合物，以抑制結晶核的成長，使結晶粒細微化，而形成於一般狀態下具有大的機械強度之電解銅合金箔。
    如此，本發明之電解銅合金箔由於鎢氧化物與氫硫尿素系化合物存在於結晶粒徑邊界，與銅-氫硫尿素系化合物的情形不同，鎢氧化物不會與大塊的銅結晶結合、或者被吸收，鎢氧化物與氫硫尿素系化合物將會以該狀態停留於結晶粒徑邊界。因此，即使曝露於約300℃的高溫，但鎢氧化物停留於結晶粒徑邊界，銅的細微結晶因熱進行再結晶，因而防止了結晶粗大化的現象。
    於電解液中所添加之鎢的量較佳為10~1,000 ppm。鎢添加量設定於10 ppm以上是因為添加此含量以下的話，不會顯現包含鎢的效果；而超過1,000ppm的話，也不會獲得更提升拉伸強度等效果之緣故。因此，鎢的添加量較佳為10~1,000 ppm。
    如上所述，添加氯離子之電解液中很難將鎢引進銅箔中。然而，本發明藉由添加氫硫尿素系化合物，成功地將鎢引進銅箔中。
    添加氫硫尿素系化合物的量設定為3ppm~20ppm是因為未滿3ppm時，無法於銅箔中引進所需的鎢含量，使於300℃、1小時加熱後之拉伸強度於450MPa以下；而當超過20ppm時，將會有不欲發生之過量的鎢將進入銅箔中，使拉伸強度過高或延伸率變小等情形發生之緣故，因此，其添加量較佳設定於3ppm~20ppm的範圍。
    氯離子之添加量為1~100ppm。當氯離子未滿1ppm時，於箔中會產生不欲發生的針孔；此外，若氯離子超過100ppm進行添加時，將會產生表面粗糙度顯著變大等問題，因此，氯離子的添加量較佳為1~100ppm之範圍，更佳為15~50ppm。
    電解銅合金箔係以添加上述特定添加量之鎢、氫硫尿素系化合物、氯離子的硫酸銅溶液為電解液，以被覆貴重金屬氧化物的鈦為陽極，以鈦製轉動滾輪為陰極，並以30~100A/dm2之電流密度、30~70℃之液溫等條件，進行電解處理來製造。
    藉由上述條件來製箔，可使以X射線繞射所得到之波峰強度比I<220>/I<200>為1.2以上，而且可促進鎢進入電解銅箔中。
    本發明較佳可於電解液中再添加氨離子、或硝酸離子，其所製得之電解銅合金箔可更提升300℃ x1小時加熱後的機械強度。
    於電解液中所添加之氨離子的量較佳為1~15g/L，硝酸離子的量較佳為50~200mg/L。因加熱處理後之機械強度更進一步獲得提升，因此可得知於電解液中較佳係添加氨離子或硝酸離子。
    藉由使用上述電解液，以適當的電流密度與液溫來進行製箔，可獲得經300℃ x1小時加熱後之拉伸強度為450MPa以上、經300℃ x1小時加熱後之延伸率為3.5%以上、導電率為80%以上之電解銅合金箔。
    如上所述，構成鋰離子二次電池之負極集電體之集電體(銅箔)使用具亞醯胺黏合劑時，必須要能耐300℃ x1小時的熱處理。亦即，於鋰離子二次電池用集電體表面上，塗佈上於導電材料與黏合劑之混合物中添加溶劑等所製備之漿狀活性物質組成物，之後乾燥，以製得鋰離子二次電池之負極。於該乾燥步驟中，必須進行300℃ x1小時的熱處理。而可耐此加熱步驟之加熱條件、且可耐活性物質因充放電循環所產生之膨脹、收縮的銅箔，必須具備滿足經300℃ x1小時加熱後之拉伸強度為450MPa以上、延伸率為3.5%以上之條件。
    此外，Si與Sn等活性物質之電子傳導性比碳系等活性物質的差。活性物質之導電性差時，因電極的內部電阻增加，將使循環特性變差。因此，作為集電體之銅箔必須具備80%以上的導電率。
    本發明之Cu-W合金箔滿足上述二次電池用集電體之各個特性。因此，可藉由以此電解銅合金箔為集電體，並於該集電體上層積上矽、鍺、錫、或這些金屬之合金化合物、或以上述金屬為主成份之活性物質，以作為電極，並將此電極進行組裝，可製造出具有優良性能之鋰離子二次電池。
    實施例
    <實施例A>
    使用添加有如表格1所示之添加量的銅、硫酸、氯離子、鎢、氫硫尿素系有機添加劑之包含硫酸與硫酸銅的電解液，以被覆貴重金屬氧化物的鈦為陽極，以鈦製轉動滾輪為陰極，並以下列條件來製造電解銅合金箔。
    電解條件
    電流密度 30~100 A/dm2
    液溫 30~70℃
    加熱後係指於不活性氣體中進行300℃ x1H加熱後。以下實施例也相同。
    〔表格1〕
    防鏽處理
    對由上述製箔之電解銅合金箔，以下列條件實施防鏽處理。
    將所製得之電解銅合金箔(未處理銅合金箔)，浸漬於CrO3 1g/L之水溶液中5秒鐘，以進行鍍鉻處理，然後進行水洗、乾燥。
    此處雖進行鍍鉻處理，但亦可進行苯三氮唑處理、或矽烷偶合劑處理等，抑或於鍍鉻處理後再進行矽烷偶合劑處理。
    <比較例>
    使用添加有如表格2所示之添加量的銅、硫酸、氯離子、鎢、氫硫尿素系有機添加劑或膠之包含硫酸與硫酸銅的電解液，以被覆貴重金屬氧化物的鈦為陽極，以鈦製轉動滾輪為陰極，並以下列電解條件來製造電解銅合金箔。
    電解條件
    電流密度 10~40 A/dm2
    溫度 30~70℃
    然後對上述製得之銅箔，進行與實施例相同的表面處理。
    〔表格2〕
    對製得之銅箔進行以下測試。
    銅合金箔中之鎢含量之測定
    鎢含量之測定係將具一定重量之電解銅合金箔以酸溶解之後，利用ICP發射光譜分析法來測量出溶液中的鎢含量。
    使用裝置：ICPS-7000(島津製作所)
    銅合金箔之拉伸強度、延伸率之測定
    銅合金箔之拉伸強度與延伸率係根據IPC-TM-650，對箔之加熱前與加熱後進行量測。
    使用裝置：AG-1(島津製作所)
    導電率之測定
    導電率之測定首先係先測量20x200mm長之銅箔的電阻值後，將所測得之電阻值除以銅箔之截面積來求出。
    電阻值之測定係根據JIS-K6271，以4探針法(電流電壓法)來進行測量。
    氯含量之測定
    氯含量之測定係將具一定重量之電解銅合金箔以酸溶解之後，利用硝酸銀滴定法來進行定量，以求出氯含量。
    鎢之分析
    對電解銅合金箔中所包含之鎢的化學結合狀態與電子狀態，利用XAFS(X光吸收精細結構，X-ray Absorption Fine Structure)法來進行分析。XAFS法係改變X光能量，對樣本照射X光，由所得到之X光吸收光譜來分析來樣本中之化學結合狀態與電子狀態。
    另外，可獲得X光吸收光譜的方法尚有：由入射之X光強度與穿透之X光強度，來求得X光吸收光譜之穿透法、及測量隨X光吸收，由樣本中所發出之螢光X射線之強度的螢光法等。
    當分析對象為金屬材料等之添加元素時，因該添加量微小，不易以穿透法來獲得XAFS光譜。於此情況下，有效的是上述之螢光法。螢光法之特徵係藉由由光軸之X光照射面積廣泛，因此即使是微量的元素，也可進行XAFS的測定。
    本測定目的係了解高強度銅箔中之鎢的化學結合狀態與電子狀態，鎢的含量為微量，因而難以以穿透法獲得XAFS光譜，故轉而使用螢光法。
    此處之測量係以SPring-8之產業利用光束線BL14B2來進行。所測量之X光能量範圍為10000~10434eV。於此能量範圍因具有鎢之L3-吸收端(10207eV)，故適用本測量之目的。
    其測量如圖1所示。
    準備鎢含量為0.058wt%之銅箔(實施例23)，以作為測定樣本。另外，為了比較，準備鎢箔與WO3。測量時間係1個樣本為4小時。由含鎢之銅箔的光譜中發現，其並非於金屬鎢處、而是於與WO3光譜之幾乎相同的能量區域中有波峰，因此可得知電解銅箔中之鎢元素係以氧化物狀態包含於其中。依據此結果，對各實施例進行測量的結果，可得知其均以氧化物狀態含於其中。
    電池性能測試
    接著，以實施例所製得之電解銅箔為集電體，製作鋰離子二次電池，來進行循環壽命的測試。
    以粉末狀Si合金系活性物質(平均粒徑為0.1μm~10μm)為85、黏合劑(聚亞醯胺)為15的比例(重量比)進行混合，再於N-甲基吡咯酮(溶劑)中進行分散，以製備漿體。
    接著，於製作之厚度12μm之電解銅箔兩表面上塗佈此漿體，乾燥後以滾輪壓合機進行壓縮成形，其後，於氮氣中進行300℃、1小時的燒結，以製作負極。此負極之成形後的負極混合劑之兩表面膜厚相同，均為20μm。
    鋰離子二次電池之製作
    於充滿氬氣之手套箱中，分別以下列結構來製作測試用之三電極式電解池。
    負極：以上述方法所製得之Si合金系負極
    反對電極、參考電極：鋰箔
    電解液：1 mol/L LiPF6/EC+DEC(3：7 vol%)
    將製作之電解池由手套箱中取出至大氣中，於25℃下進行充放電測試。
    充電係相對於Li之標準單電極電位基準，以定電流達0.02V電位進行充電，其後，以CV(定電流)電流降至0.05C時即完成充電。放電係以定電流，以0.1C至1.5V(Li標準)電位來進行。同樣於0.1C之相當電流重覆進行充放電。
    充放電性能的測試係於進行充放電100次循環後分解電池，觀察箔的變形、斷裂情形來評估。其結果列於表格1、2中。
    含鎢之電解銅箔的鎢含量較佳為0.0001~0.060 wt%，更佳為0.001~0.055 wt%，當超過此範圍時，充放電測試後發現有皺摺的情形產生。

    <實施例B>
    以下列電解浴組成之包含硫酸與硫酸銅之電解液為基本浴組成。
    Cu=50~150g/L
    H2SO4=20~200 g/L
    Cl=1~100 ppm
    表格5中所示之有機添加劑=3~20 ppm
    對上述電解浴，以表格3中所示之濃度，添加鎢酸鈉、及表格5中所示之氫硫尿素、乙烯氫硫尿素、N,N-二乙基氫硫尿素、四甲基氫硫尿素，來作為添加劑，然後，以表格3所示之電流密度，來製作厚度為12μm之電解銅箔。
    對由上述製箔之電解銅合金箔，以下列條件實施防鏽處理。
    將所製得之電解銅合金箔(未處理銅合金箔)，浸漬於CrO3 1g/L之水溶液中5秒鐘，以進行鍍鉻處理，然後進行水洗、乾燥。
    此處雖進行鍍鉻處理，但亦可進行苯三氮唑處理、或矽烷偶合劑處理等，抑或於鍍鉻處理後再進行矽烷偶合劑處理。
    分別對如上述所製得之銅合金箔，進行以下各種測試，其結果列於表格3中。
    (1)結晶位向測定(XRD)
    銅箔之結晶位向係以X光繞射(XRD)來測量。
    使用裝置：RAD-B(理學電機)
    條件 CuKα
    掃描法 θ-2θ
    管柱電壓 40Kv
    管柱電流 20mA
    測量範圍 20~100°
    (2)箔中之鎢含量之測定(ICP)
    銅合金箔中之鎢含量的測定，係將具一定重量之電解銅合金箔以酸溶解，之後對以蒸餾水稀釋之樣本，使用感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析儀來進行測量。
    使用裝置：ICPS-7000(島津製作所)
    (3)拉伸強度測試
    銅合金箔之拉伸強度與延伸率係根據IPC-TM-650，對箔之加熱前與加熱後進行量測。
    使用裝置：AG-1(島津製作所)
    (4)電池性能測試
    接著，以實施例所製得之電解銅箔為集電體，製作鋰離子二次電池，來進行循環壽命的測試。
    以粉末狀Si合金系活性物質(平均粒徑為0.1μm~10μm)為85、黏合劑(聚亞醯胺)為15的比例(重量比)進行混合，再於N-甲基吡咯酮(溶劑)中進行分散，以製備漿體。
    接著，於製作之厚度12μm之電解銅箔兩表面上塗佈此漿體，乾燥後以滾輪壓合機進行壓縮成形，其後，於氮氣中進行300℃、1小時的燒結，以製作負極。此負極之成形後的負極混合劑之兩表面膜厚相同，均為20μm。
    鋰離子二次電池之製作
    於充滿氬氣之手套箱中，分別以下列結構來製作測試用之三電極式電解池。
    負極：以上述方法所製得之Si合金系負極
    反對電極、參考電極：鋰箔
    電解液：1 mol/L LiPF6/EC+DEC(3：7 vol%)
    將製作之電解池由手套箱中取出至大氣中，於25℃下進行充放電測試。
    充電係相對於Li之標準單電極電位基準，以定電流達0.02V電位進行充電，其後，以維持定電位，電流降至0.05C時，即完成充電。放電係以定電流，以0.1C至1.5V(Li標準)電位來進行。同樣於0.1C之當電流重覆進行充放電。
    充放電性能的測試係進行放電容量達相對於第1次放電容量之70%的循環次數，循環次數於100次以上的電極判斷為可使用，為合格。以各條件所製造之電極循環次數列於表格3、與表格4中。
    另外，充放電測試結束後分解電池，對作為負極集電體材料之電極(銅箔)進行有無變形的觀察。結果未產生皺摺等變形者，以「○」表示；而產生皺摺等變形者為不合格，以「×」表示。
    (比較例1~15)
    以下列電解浴組成之包含硫酸與硫酸銅之電解液為基本浴組成。
    Cu=50~150g/L
    H2SO4=20~200 g/L
    Cl=1~100 ppm
    對上述電解浴，同於實施例，以表格4中所示之濃度，添加鎢酸鈉、及氫硫尿素、乙烯氫硫尿素、N,N-二乙基氫硫尿素、膠，來作為添加劑，然後，以表格4所示之電流密度，來製作厚度為12μm之電解銅箔。
    對所製得之銅箔進行與實施例相同的測試，測量箔的結晶位向、箔中之鎢濃度、加熱處理前後之拉伸強度、與電池特性等，其結果列於表格4中。
    表格3繪示以實施例1~36所製作之銅箔的測試結果。各樣本係藉由改變添加劑濃度與電流密度，以確認以X光繞射所得之波峰強度比I<220>/I<200>的變化。
    由於表格3所示之銅箔以X射線繞射所得之波峰強度比I<220>/I<200>均為1.2以上，而且鎢全控制於容易被引入的結晶位向，於箔中鎢被引進的含量為0.001wt%以上、0.055wt%以下。
    當電解浴中鎢量增加時，鎢被引進箔中的量亦有增加的趨勢。另外，加熱後之拉伸強度為450MPa以上，具有優良的耐熱性。
    當檢視300℃、1小時加熱之拉伸強度時，對整個箔無法確認450MPa以上之優良的耐熱性，而且於全部條件中也無法確認循環測試後箔的變形。於更佳之鎢引進量為0.001wt%以上之條件下，當300℃、1小時加熱後之拉伸強度於450MPa以上時，顯示耐熱性更佳，電池的循環次數實際上可能使用的次數也顯示超過100次之優良的特性。更進一步地，鎢引進量比0.055%以上的箔中，因箔容易斷裂、製箔困難，故箔中之鎢引進量最佳係0.001~0.055wt%。
    表格4中列出比較例1~15之測試結果。
    比較例1~6之銅箔係使用實施例相同的電解液，但使用不同的電析條件(電流密度)所製作之樣本結果，以X射線繞射所得到之波峰強度比I<220>/I<200>未滿1.2，得知未顯示有助於鎢引進之結晶位向。此外，鎢的引進量與電解浴中之鎢濃度無關，當整個未滿檢測下限之0.0001wt%時，鎢幾乎不會被引進，可明確得知300℃、1小時加熱後之拉伸強度為450MPa以下之非常低的耐熱性。
    另外，添加作為一般添加劑的膠來製箔之比較例7~15銅箔，不管以哪個電解條件，均未顯示以X射線繞射所得到之波峰強度比I<220>/I<200>為1.2之結晶位向，全部的樣本之鎢引進量為0wt%，加熱後之拉伸強度均顯示250MPa以下之非常低的耐熱性。
    以比較例之電解銅箔作為集電體之電池於循環測試後，全部的電解銅箔均未觀察到變形。另外，電池的循環次數為85以下，未具有優良的特性。
    藉由上述特性之Cu-W合金箔，可提供具有相對於矽系或錫合金系活性物質所產生之大的膨脹、收縮，仍可維持集電體(銅箔)與活性物質間的接著性、且集電體(銅箔)不會發生斷裂之電解銅箔、而且藉由將該電解銅箔作為負極集電體，提供一種優良之鋰二次電池等等之優良效果。
    <實施例C>
    本實施例之電解液係以銅濃度50~150g/L、無硫酸濃度20~200g/L、與氯離子濃度1~100ppm所製備之硫酸銅溶液為基本溶液。添加劑之氫硫尿素系化合物、其添加濃度、與鎢濃度等列於表格6中，以與比較例作比較。
    基本溶液中之氯濃度設定為100ppm以下是因為即使超過100ppm進行添加，也無法觀察出箔之機械特性的差異之緣故。
    本實施例係利用上述電解液，來製作12μm之銅合金箔。其製造條件係電流密度為30~100A/dm2、溫度為30~70℃。
    所製作之銅箔中的鎢含量係於一定重量之電解合金銅箔以酸溶解之後，利用ICP發射光譜分析法來測量出溶液中的鎢含量。
    銅合金箔之拉伸強度與延伸率係根據IPC-TM-650，對箔之加熱前與加熱後進行量測。
    使用裝置：AG-1(島津製作所)
    由表格6中所示之評估結果可得知，實施例3-1~3-15之電解銅合金箔於300℃×1小時加熱後之機械強度超過450MPa，其對Si或Sn合金系活性物質產生大的膨脹、收縮，可藉由聚亞醯胺黏合劑來維持集電體與活性物質間之接著性，使集電體不會產生斷裂。
    實施例3-16係利用於實施例3-4之電解液中更包含氨離子7g/L之電解液來製造。此外，實施例3-17係利用於實施例3-4之電解液中更包含硝酸離子130mg/L之電解液來製造。
    實施例3-16、實施例3-17之電解銅合金箔之300℃×1小時加熱後之機械強度比實施例3-4高，故當期待加熱處理後之機械強度更為提升時，最好是使用包含氨離子或硝酸離子的電解液。
    比較例
    較例3-1係於基本溶液中添加鎢。其於一般狀態下之機械強度大，但於300℃×1H加熱後之機械強度顯著降低。另外，當測量此銅箔中之鎢含量時，其檢測下限未滿0.0001wt%。
    於電解液中包含有氯離子時，鎢的析出被抑制，雖然可形成電解銅箔，但無法形成Cu-W合金之電解銅合金箔。
    比較例3-2係以專利文獻4(日本專利第3238278號)為基礎來製作銅箔，而比較例3-1更進一步以於電解液中添加膠的組成來製作銅箔。
    此銅箔於一般狀態下之機械強度小，且於300℃×1H加熱後之機械強度也顯著降低。當測量此銅箔中之鎢含量時，其檢測下限未滿0.0001wt%。
    於電解液中添加膠，由於膠不具有[=S]，膠比氯離子優先吸附於銅上，銅上無法形成有機分子之吸附層，使鎢氧化物無法吸附於銅上，故於箔中不會發生鎢的引進，因而無法形成電解Cu-W合金箔。
    <實施例D>
    本實施例中，於製作電解銅合金箔後，製作不鏽鋼箔/聚亞醯胺樹脂層/電解銅合金箔之結構的HDD磁頭懸臂用基板，其後對其特性進行評估。
    電解銅合金箔及電解銅箔之製備
    〔實施例4-1〕
    以下列電解浴為基本浴組成，來作為硫酸-硫酸銅系電解液。
    Cu=50~150 g/L
    H2SO4=20~200 g/L
    氫硫尿素=3~20 ppm
    鎢酸鈉(作為鎢)=10~1,000 ppm
    Cl離子=1~100 ppm
    使用電解液以下列條件進行電析，來製造未處理銅合金箔後，與古河電氣工業股份有限公司所製之電解銅箔F2-WS相同地進行粗糙化處理與表面處理，以製作厚度為9μm之電解銅合金箔。
    電流密度=30~100 A/dm2
    液溫=30~70℃
    〔實施例4-2〕
    使用與實施例1相同條件之電解液組成，不同處僅為使用以下之氫硫尿素系化合物。
    乙烯氫硫尿素=1~20 ppm
    使用電解液以與實驗1相同條件進行電析，來製造未處理銅合金箔後，與古河電氣工業股份有限公司所製之電解銅箔F2-WS相同地進行粗糙化處理與表面處理，以製作厚度為9μm之電解銅合金箔。
    〔實施例4-3〕
    使用與實施例1相同條件之電解液組成，不同處僅為使用以下之氫硫尿素系化合物。
    N,N-二乙基氫硫尿素=1~20 ppm
    使用電解液以與實驗1相同條件進行電析，來製造未處理銅合金箔後，與古河電氣工業股份有限公司所製之電解銅箔F2-WS相同地進行粗糙化處理與表面處理，以製作厚度為9μm之電解銅合金箔。
    〔比較例4-1〕
    製備古河電氣工業股份有限公司所製之厚度為9μm之電解銅箔F2-WS。
    〔比較例4-2〕
    製備日本電氣股份有限公司所製之厚度為9μm之電解銅箔HLA。
    使用以上述之實施例與比較例所製備之電解銅合金箔與電解銅箔，來製作不鏽鋼箔/聚亞醯胺樹脂層/電解銅合金箔或電解銅箔之結構的HDD磁頭懸臂用基板，其後對其特性進行評估。
    聚亞醯胺樹脂之合成
    合成例1
    為了合成線膨脹係數為於30ppm/K以下之低熱膨脹性之聚亞醯胺系樹脂，量秤9.0莫耳之DADMB，於40L之行星式攪拌器中一面攪拌，一面於25.5kg之DMAc溶劑中進行溶解。接著，添加8.9莫耳之BPDA，於室溫下連續攪拌3小時進行聚合反應，以製得黏稠之聚亞醯胺前驅體A的溶液。本合成例之聚亞醯胺前驅體A之亞醯胺化後的線膨脹係數為13ppm/K。
    合成例2
    為了合成玻璃轉化溫度為於300℃以下之聚亞醯胺系樹脂，量秤6.3莫耳之DADMB，於40L之行星式攪拌器中一面攪拌，一面於25.5kg之DMAc溶劑中進行溶解。接著，添加6.4莫耳之BPDA，於室溫下連續攪拌3小時進行聚合反應，以製得黏稠之聚亞醯胺前驅體B的溶液。本合成例之聚亞醯胺前驅體B之亞醯胺化後，以動態黏彈性測試裝置所量測出之玻璃轉化溫度為225℃。
    在此所使用之簡稱說明如下。
    DADMB：4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯
    DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
    BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐BA
    PP：2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
    HDD磁頭懸臂用基板之製作
    (a)將合成例2中所得到之聚亞醯胺前驅體B的溶液，塗佈於不鏽鋼箔(新日本製鐵股份有限公司所製之SUS304張力退火處理品，厚度為20μm)上，以使硬化後的厚度為1μm，於110℃下進行3分鐘的乾燥；(b)其後，於其上塗佈以合成例1所得之聚亞醯胺前驅體A的溶液，使硬化後的厚度為7.5μm；(c)於110℃下進行10分鐘的乾燥；(d)進而更於其上塗佈以合成例2所得之聚亞醯胺前驅體B的溶液，使硬化後的厚度為1.5μm；(e)於110℃下進行3分鐘的乾燥；(f)然後，更於130~360℃之範圍中進行複數階段、各3分鐘之階段式的熱處理，以完成亞醯胺化；(g)於不銹鋼上形成厚度為10μm之聚亞醯胺樹脂層之層積體。其中，第1層之聚亞醯胺樹脂層與第3層之聚亞醯胺樹脂層相同。
    接著，將實施例與比較例中所示之電解銅合金箔或電解銅箔重疊，利用真空壓合機，於面壓15MPa、溫度320℃、壓合時間20分鐘的條件下，進行加熱壓合，以製得所需的層積體。
    剝離強度之測定
    金屬箔與聚亞醯胺樹脂間之接著力於不鏽鋼箔上形成聚亞醯胺樹脂層之後，進而對電解銅合金箔或電解銅箔進行熱壓合，以製作兩面為金屬箔之層積體，藉由進行特定形狀的加工，以製作出1/8吋管線寬之測量用測試片。然後，將此樣本固定於固定板上，並使其分別與SUS箔側與銅合金箔或銅箔側相貼合，之後利用拉伸測試機，對各金屬箔以90度方向拉伸並將其剝離，來測量強度。
    翹曲測試
    對層積體進行加工，以作成直徑為65mm之磁片，於23℃、50%濕度下放置24小時後，放置於桌上，以游標尺測量最大翹曲之部份。
    線熱膨脹係數之測定
    線熱膨脹係數之測定係使用熱機械分析儀(Seiko Instrument股份有限公司所製)，以20℃/分的速度至255℃進行升溫，於其溫度下維持10分鐘後，然後5℃/分以之一定速度進行冷卻。然後計算出由240℃至100℃之冷卻時的平均熱膨脹係數(線熱膨脹係數)。
    其結果列於表格7中。利用實施例4-1~4-3所示之電解銅合金箔之不鏽鋼箔/聚亞醯胺樹脂層/電解銅合金箔之結構的HDD磁頭懸臂用基板，可充分滿足磁頭懸臂基板材料所要求之特性。
    如上所述，藉由本發明，可提供一種於常溫常壓下之機械強度大、且即使加熱至300℃以上的溫度，也不易發生熱裂化之電解銅合金箔。
    此外，藉由本發明，亦可提供用來作為鋰離子二次電池用集電體之優良的電解銅合金箔，且由使用該集電體，可提供優良的二次電池。
    〔產業上可利用性〕
    本發明之電解銅合金箔可適用於即使加熱後，也能滿足大機械強度要求之如HDD磁頭懸臂材料、或TAB材料等應用之組成材料的印刷電路板材料。
    此外，不僅印刷電路板材料，本發明亦可使用即使於高溫下加熱後，仍具有大機械強度與導電性要求之應用的組成材料。
    圖1係繪示本發明之電解銅合金箔之XAFS光譜圖。
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種電解銅合金箔，包括鎢。
    [2] 一種電解銅合金箔，包括全部的鎢或一部分的鎢以氧化物形式被引進。
    [3] 一種電解銅合金箔，包括鎢，其他剩餘部份係由銅組成。
    [4] 一種電解銅合金箔，包括鎢，其含量為0.0001~0.060 wt%。
    [5] 一種電解銅合金箔，包括：鎢，其含量為0.001~0.055 wt%，常溫下之拉伸強度為650MPa以上，經300℃ x1小時後之拉伸強度為450MPa以上。
    [6] 一種電解銅合金箔，包括：鎢，其含量為0.001~0.055 wt%，常溫下之拉伸強度為650MPa以上，經300℃ x1小時後之拉伸強度為450MPa以上，導電率為80%以上。
    [7] 一種電解銅合金箔，包括：鎢，其含量為0.001~0.055 wt%，常溫下之拉伸強度為650MPa以上，經300℃ x1小時後之拉伸強度為450MPa以上，常溫之延伸率為2.5%以上，經300℃ x1小時後之延伸率為3.5%以上。
    [8] 一種電解銅合金箔，包括鎢及氯。
    [9] 一種電解銅合金箔，包括：鎢，其含量為0.0001~0.060 wt%；及氯，其含量為0.005~0.040 wt%。
    [10] 一種電解銅合金箔，包括：鎢，其含量為0.0001~0.060 wt%，以X射線繞射所得之結晶位向<220>之波峰I<220>，與結晶位向<200>之波峰I<200>，兩者之波峰強度比I<220>/I<200>為1.2以上。
    [11] 一種鋰離子二次電池用負極集電體，使用申請專利範圍第1至10項中任一項所述之電解銅合金箔。
    [12] 一種鋰離子二次電池用電極，包括：使用申請專利範圍第1至10項中任一項所述之電解銅合金箔來作為負極集電體，於其表面上層積矽、鍺、錫或上述金屬之合金化合物、或以上述金屬為主成份之活性物質。
    [13] 一種鋰離子二次電池，使用如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之電解銅合金箔來作為集電體。
    [14] 一種電解銅合金箔之製造方法，包括：於硫酸-硫酸銅系電解液中，添加氫硫尿素系化合物、鎢鹽類、氯離子，作為添加劑；藉由電解析出，以含有鎢，其他剩餘部份由銅構成。
    [15] 一種銅合金箔之製造方法，包括含量為0.001~0.055 wt%之鎢、常溫下之拉伸強度為650MPa以上、經300℃ x1小時後之拉伸強度為450MPa以上、導電率為80%以上之銅合金箔之製造方法，包括：上述銅合金箔係於硫酸銅系電解液中，添加10~1,000ppm之鎢、1~20 ppm之氫硫尿素系化合物、1~100ppm之氯離子，作為添加劑；以硫酸銅系電解液來製箔。
    [16] 一種電解銅箔製箔用電解液，包括：含有硫酸銅、硫酸與氯離子，並添加鎢或鎢化合物、與氫硫尿素系有機添加劑。
    [17] 如申請專利範圍第16項所述之電解銅箔製箔用電解液，其中於上述電解液中所添加之鎢或鎢化合物含量為10~1,000ppm，以作為鎢，氫硫尿素系化合物含量為1~20ppm，氯離子含量為1~100ppm。
    [18] 如申請專利範圍第16或17項所述之電解銅箔製箔用電解液，其中於上述電解液中所添加之氫硫尿素系化合物係氫硫尿素、N,N-二乙基氫硫尿素、四甲基氫硫尿素、乙烯氫硫尿素中至少任一種化合物。
    [19] 一種電解銅合金箔製箔用電解液，以申請專利範圍第16~18項中任一項所述之電解液中，添加氨離子、與硝酸離子中至少任一種離子。
    [20] 一種電解銅合金箔，使用申請專利範圍第17至19項中任一項所述之電解銅合金箔製箔用電解液，來進行電解製箔。
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    JP2011238491A|JP2013095954A|2011-10-31|2011-10-31|銅合金箔、該銅合金箔の製造方法及び該銅合金箔を集電体とするリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池|
    JP2012052765A|JP2013185228A|2012-03-09|2012-03-09|電解銅箔及び二次電池用負極集電体|
    JP2012074173A|JP2013204088A|2012-03-28|2012-03-28|電解銅箔製箔用電解液及び電解銅箔|
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